Potential energy surfaces and thermodynamic properties of weakly bound molecular complexes H2O-O3 and H2O-SO2

Новый метод для теоретического исследования поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) и оценки термодинамических параметров структурно-нежестких молекулярных комплексов при явном учете ровибрационной динамики мономеров в составе комплекса применен для оценки термодинамических свойств водородно-связанных комплексов H2OO3 и H2OSO2. Новый подход включает классическое рассмотрение межмолекулярных движений мономеров, прямой неэмпирический расчет межмолекулярного потенциала и вычисление соответствующих статсумм методом Монте-Карло (интегрирование с простой случайной выборкой, позволяющее оценивать энтропийные вклады). Полные шестимерные межмолекулярные ППЭ комплексов, включающие 14016 (H2OO3) and 9672 (H2OSO2) структурно-уникальных точек, были рассчитаны неэмпирическим методом (MP2/6-311++G(2d,2p)). Локальные минимумы рассчитанной ППЭ были использованы как стартовые точки для дальнейшей оптимизации геометрии на уровнях QCISD/aug-ccpVTZ и MP2/aug-ccpVQZ. Было найдено, что структура глобального минимума комплекса H2OSO2 согласуется с экспериментальными данными, в то время как глобальный минимум H2OO3 соответствует искаженной асимметричной водородно-связанной структуре (C1), отличной от структуры, предложенной на основе интерпретации микроволновых спектров и предшествующих квантовохимических расчетов более низкого уровня. Использование нового метода позволило впервые оценить термодинамические функции и константы комплексообразования H2OO3 и H2OSO2 при явном учете их ровибрационной динамики. Наилучшие оценки стандартной константы равновесия K0(298), полученные новым методом, составляют 1.0510-2 (H2OO3) и 3.1510-2 (H2OSO2). С учетом эмпирической поправки, выведенной из анализа констант равновесия (H2O)2 и (D2O)2, эти значения составляют 8.710-3 и 2.510-2. Полученные результаты могут оказать существенное влияние на результаты существующих моделей атмосферных процессов.